Para obtener el UUID de un xml que ya tengamos timbrado del SAT lo podemos hacer con LINQ muy sencillo como muestro a continuación:
//sustituir por la ruta de tu xml string rutaXML="C:/carpeta1/carpeta2/factura.xml"; //variables del esquema XNamespace cfdi = @"http://www.sat.gob.mx/cfd/3"; XNamespace tfd = @"http://www.sat.gob.mx/TimbreFiscalDigital"; //cargamos el xml var xdoc = XDocument.Load(rutaXML); //Navegamos hasta el elemento que contiene el UUID var elt = xdoc.Element(cfdi + "Comprobante") .Element(cfdi + "Complemento") .Element(tfd + "TimbreFiscalDigital"); //listo obtenemos el UUID var uuid = (string)elt.Attribute("UUID");