Para obtener el UUID de un xml que ya tengamos timbrado del SAT lo podemos hacer con LINQ muy sencillo como muestro a continuación:
//sustituir por la ruta de tu xml
string rutaXML="C:/carpeta1/carpeta2/factura.xml";
//variables del esquema
XNamespace cfdi = @"http://www.sat.gob.mx/cfd/3";
XNamespace tfd = @"http://www.sat.gob.mx/TimbreFiscalDigital";
//cargamos el xml
var xdoc = XDocument.Load(rutaXML);
//Navegamos hasta el elemento que contiene el UUID
var elt = xdoc.Element(cfdi + "Comprobante")
.Element(cfdi + "Complemento")
.Element(tfd + "TimbreFiscalDigital");
//listo obtenemos el UUID
var uuid = (string)elt.Attribute("UUID");
